Con l’episcopato di Leonardo Marsili (1682-1713) si apre un periodo di particolare rigidità e attenzione pastorale anche nei confronti dell’educazione dei candidati al sacerdozio. È un atteggiamento perfettamente in linea con il clima generale della Chiesa Cattolica, definito giustamente come “secondo periodo controriformistico”, voluto dal beato Papa Innocenzo XI.

Fu l’Arcivescovo Marsili, infatti, ad introdurre l’obbligo, per i chierici, a rifondere i soldi che l’istituto aveva elargito negli anni della loro formazione, qualora essi avessero lasciato prima di raggiungere gli ordini sacri. Tale impegno veniva sottoscritto dal chierico al momento del suo ingresso in Seminario.

Con questi ed altri provvedimenti, l’Arcivescovo impresse al Seminario Senese l’accelerazione necessaria per farne un seminario-collegio di prim’ordine in tutto il Granducato di Toscana. Proprio nei primi anni del ‘700, infatti, in Seminario a Siena giungono come “convittori a retta” sempre più alunni provenienti da fuori lo stretto ambito senese, particolarmente da Lucca, da Firenze, da Pisa, e ancora dal resto d’Italia e d’Europa: Genova, Venezia, Milano, Bologna, Roma, Anversa, Vienna, Innsbruck, Cadice, Lugano, Malta e varie regioni della Francia e della Baviera. Molti dei nomi presenti negli elenchi dei chierici di questo periodo si ritroveranno più avanti nelle file dell’episcopato toscano, altri invece diventeranno personaggi di spicco nella politica e nell’economia (come Pompeo Neri, fiorentino, prezioso consigliere dei Granduchi di Toscana, chiamato poi a Vienna dall’Imperatrice Maria Teresa a curare la struttura del catasto in Lombardia).

La seconda metà del ‘700 si caratterizzò come un periodo di grande stabilità istituzionale, dovuta probabilmente anche ad un necessario assestamento, dopo le troppo repentine accelerazioni degli anni precedenti. Furono anni segnati da lunghi mandati direzionali, come quello del rettore Francesco Corsetti, in carica dal 1728 al 1772, e deposto dall’Arcivescovo Tiberio Borghesi che non aveva in grande considerazione l’impostazione gesuitica. La cultura del tempo infatti, particolarmente nelle sue strutture formative, era profondamente impregnata del modello gesuitico, in cui si dava sovente spazio, nella vita comune del Collegio, a rappresentazioni accademiche e teatrali, commiste di sacro e profano, animate da spirito estetizzante puramente arcadico. Il sorgere in tutti i circoli culturali del tempo di tali accademie letterarie, non poteva certamente lasciare indenne il contesto seminaristico senese. Nascono infatti in questo periodo accademie interne al Seminario, animate dai chierici più meritevoli e versati allo studio, come quella celebre degli Sbattuti, che inizia le sue attività al principio del secolo; nasce intitolata all’Immacolata Concezione, a conferma del secolare vincolo che lega il Seminario Senese a questo mistero mariano. Come santi protettori si celebrano S. Luigi Gonzaga e S. Filippo Neri: un gesuita e un oratoriano (addirittura il fondatore), evidente testimonianza delle due anime spirituali che ispiravano il clima dell’istituzione.