Nel 1666 un altro Papa senese, Alessandro VII, concesse all’allora Arcivescovo Ascanio II Piccolomini di rifondare il Seminario e dotarlo di una sede più dignitosa ed adeguata al crescente numero di chierici. Il 26 ottobre di quell’anno tutti i beni appartenenti alla suddetta Congregazione e al suo seminario vengono incorporati, per disposizione papale, al Seminarium clericorum Metropolitanae  Ecclesiae. Siamo dinanzi ad una vera e propria  seconda fondazione del Seminario Arcivescovile, con una nuova sede, San Giorgio, e soprattutto una nuova configurazione strutturale.

Da questo momento infatti, fino agli inizi del secolo XX, ci saranno due tipi di alunni: i chierici interni, indirizzati al sacerdozio, e gli allievi laici esterni, destinati in buona parte ad incrementare le fila della classe dirigente senese e non solo. Risale infatti a questo periodo l’allargarsi dell’utenza del Seminario al di fuori dei confini dell’Archidiocesi, iniziando quella specifica vocazione ecclesiale a più ampio raggio, che caratterizza tutt’oggi l’identità del Seminario Senese.

A sottolineare l’importanza che l’istituzione aveva acquisito nella vita culturale della città, sta il fatto che lo stesso Papa aveva concesso a due laici, nominati dal governo civile, di amministrare i beni del Seminario, divenuti consistenti grazie alle nuove acquisizioni.

Spesso, in studi più o meno recenti, si è voluto trovare le motivazioni di questa rifondazione da parte di Alessandro VII in un ipotetico degrado del Seminario di S. Desiderio. Può essere tuttavia credibile – e forse anche più probabile – l’ipotesi opposta: dagli elenchi degli alunni dei due seminari (Arcivescovile e dei Sacri Chiodi), ancora consultabili, appare evidente come l’istituzione diocesana superasse di gran lunga quella dei padri “Giorgini”. Furono quindi l’esigenza di una sede più adatta per l’emergente Seminario, e l’“agonia” di una congregazione ridotta ormai ai minimi termini, le motivazioni che spinsero il Papa a tale provvedimento di fusione.

Il nuovo Seminario Arcivescovile di S. Giorgio inizia così ad essere il punto di riferimento formativo principale, per il clero e anche per tutta quella cultura laica che, particolarmente a Siena, non di rado si interessava alla gestione dei beni ecclesiastici, proprio in virtù di quella stretta commistione fra vita sociale e vita religiosa che da sempre caratterizzava la storia della città.

La rifondazione di Alessandro VII aveva dato un assetto definitivo (quello cioè di collegio misto per laici e chierici) e del tutto prestigioso secondo i canoni del tempo, tanto che il Seminario Arcivescovile si presentava, già sul volgersi del XVII secolo, come una delle istituzioni educative più importanti di tutto lo Stato toscano mediceo.

Il Papa e la sua famiglia ebbero un ruolo talmente rilevante che, per diversi decenni, il Seminario di Siena sarà una sorta di “giuspatronato” della consorteria dei Chigi, luogo privilegiato per l’educazione dei membri della famiglia e della “clientela” ad essa legata. A questo scopo il Papa stesso aveva posto il Cardinale Flavio Chigi, suo nipote e membro influente della Curia romana, come massimo protettore e benefattore del Seminario.

Di questo protettorato rimane il ricordo nei numerosi interventi in campo architettonico e decorativo che subisce  la chiesa di San Giorgio in questo periodo, divenendo una delle più evidenti testimonianze del mecenatismo senese dei Chigi: altari, tombe di famiglia, reliquie conservate in preziose teche di provenienza romana e decorate con lo stemma chigiano.

La notevole crescita d’importanza del Seminario determina anche, da questo momento, una maggiore attenzione e un più stretto controllo da parte degli Arcivescovi senesi.

Dal 1670 si intensificano le visite pastorali, le cui relazioni, conservate in gran parte nell’Archivio Arcivescovile, ci danno un’interessante testimonianza sulla vita comunitaria e sull’organizzazione interna del Seminario. Da sottolineare è, per esempio, la relazione sulla visita dell’Arcivescovo Leonardo Marsili nel 1685, il quale, per la prima volta dalla rifondazione, decise di analizzare a fondo la situazione dell’istituto, ricorrendo anche a colloqui personali con gli alunni e tutti gli educatori. Il rettore, infatti, Mons. Giovanni Vincenzo Bonfigli, si lamentava della disciplina alquanto “rilassata”: alunni poco studiosi, non sempre moderati nel linguaggio e poco esperti nei sacri riti e nelle funzioni liturgiche; le stesse lamentele si avevano riguardo ai convittori esterni. A tale proposito l’Arcivescovo riporta la testimonianza di un alunno che aveva appena terminato il corso teologico istituzionale, il chierico Domenico Cipriani di Vescovado di Murlo. Il Cipriani descrive dettagliatamente la sua giornata, delineando un preciso spaccato della vita e degli studi di un alunno del Seminario di Siena alla fine del Seicento. Al mattino preghiera in cappella e confessione personale; le stesse preghiere ed esame di coscienza la sera. Servizio, a turno, una volta la settimana in Cattedrale per le funzioni liturgiche. Riguardo allo studio, il Cipriani enumera gli impegni quotidiani degli alunni in formazione: un’ora di studio dopo le lodi prima della scuola, lezioni mattutine, un’ora e mezzo di studio dopo pranzo e lezioni pomeridiane. Mancano però, lamenta il chierico, un corso di studi di storia ecclesiastica ed uno di sacra liturgia. È da notare inoltre che proprio in questa visita del 1685, si fa riferimento per la prima volta all’esistenza di un archivio del Seminario, che l’Arcivescovo stesso volle personalmente ispezionare.

Con la svolta del 1666 la componente aristocratica fra gli alunni del Seminario diventa preponderante e viene, in un certo senso, anche istituzionalizzata. I Chigi monopolizzavano almeno un sesto degli alunni; il resto sono tutti nomi di famiglie ben note fra i ranghi del patriziato senese: Bandinelli, Pinocci, Saracini, Pecci, Turamini, Cerretani. Anche fra i dieci alunni di collazione arcivescovile si nota un forte incremento in senso nobiliare, soprattutto a partire dal 1672, con l’episcopato del Cardinale Celio Piccolomini.

Il patriziato senese, tuttavia, non era il solo ad usufruire del Collegio-Seminario Arcivescovile: c’erano alunni nobili provenienti da altre città toscane (Montepulciano, Pienza, Chiusi, Colle, Cortona, Pisa e Firenze), alunni che provenivano da famiglie proprietarie di vasti latifondi nella Maremma, alunni che venivano anche da fuori i confini del Granducato (da Genova i Ballati Nerli, nobili di Mantova, i Gherardini e i Del Serra dalla Corsica).

Il fatto poi che questi alunni nobili avessero usufruito di borse di studio (come quella istituita per sei persone da Deifebo Mancini, senese, archiatra di Urbano VIII), ha importanti risvolti per la comprensione dello stato socio-economico dell’aristocrazia senese di questo periodo. Molte di queste famiglie, infatti, spesso di antica nobiltà, vivevano una situazione di decadenza economica tale da non potersi neppure accollare l’onere dello studio dei propri figli.